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高效脱硫吸附剂的合成及性能研究

本站原创   发布时间:2018-11-14   [点击量:393]  


1.1 课题的研究背景及意义 

    随着石化以及汽车工业的快速发展,汽、柴油硫氧化物(SOx)的排放造成的空气污染已成为在世界上日益严重的问题之一。近年来,由于环保法规燃料的硫含量限值日益严格,汽油和柴油深度脱硫引起了相当多的关注。

在石油工业上,通常用加氢裂化或加氢处理过程对汽、柴油进行脱硫。加氢处理过程高度有效的减少硫含量,然而,对加氢脱硫效率的进一步提升却被日益严峻的操作条件所带来的费用所限制。因此,开发新的脱硫技术,以尽量减少汽、柴油机尾气对健康和环境的污染是极其重要的。

 如今,无污染化合物的生产运输燃料被全球所需。大家都知道,燃料中的硫和氮杂质的空气污染是酸雨的重要来源,他们也影响污染控制装置。为了降低污染,柴油中硫含量的新规格已在许多国家设立。

加氢脱硫(HDS)是用于减少汽油,柴油和其他中间馏出物中的有机硫的常规工艺。这个过程是高效除去硫醇,硫化物,二硫化物和噻吩衍生物,但对二苯并噻吩衍生物与空间位阻(耐火有机硫化合物)的硫原子效果没那么好。通过增加HDS的有效性来生产低硫产品的可能途径包括使用更高的温度和压力,更积极的催化剂或较长的停留时间。然而,这些对炼油厂来说很昂贵。这一事实已经刺激HDS深度研究,以及开发可替代或互充的柴油燃料脱硫技术。在此种形势背景下,非加氢脱硫技术由于其温和的操作条件,对空间位阻大的噻吩衍生物具有良好的去除效果,成为了近年来的研究热点。

1.2 轻质油品脱硫工艺

1.2.1 酸碱精制

这是最传统方法,目前仍在使用。

一般是用无机酸(如硫酸,盐酸)。硫醚可以用一定浓度的硫酸将其从石油产品中分离出,用浓硫酸可以磺化噻吩,进人酸层而除去。酸洗中一般采用浓硫酸、盐酸、磷酸等强酸。酸洗可以除去柴油中的硫醇类、硫酚类、硫醚、烷基二硫化物、噻吩、砜类、碱性氮化物以及氧化物中的羧酸等各种非烃类化合物,部分非碱性氮化物、烯烃和芳烃也可以洗去。因此在一定程度上改善了柴油的安定性。李季[11]用二氧化碳酸性水溶液洗涤焦化柴油,使油中的碱性氮化物溶于水,从而将碱氮从焦化柴油中分离出来。大庆焦化柴油经此种方法精制后,碱氮脱除率可达到60%。

NaOH水溶液可以提抽出部分酸性硫化物如低分子硫醇,在碱中加人亚砜、低级醇等极性溶剂或提高碱的浓度可以提高萃取效率。使用40%氢氧化钠就可以除去柴油中90%的苯硫酚及60%以上的硫醇。苯硫酚对油品的安定性有很大的影响。用酸碱精制分出硫化物的方法,油品会由于其酸碱渣难以处理而且损失大而受到限制[12]。

1.2.2 氧化脱硫技术

氧化脱硫(ODS)技术是以有机硫化物氧化为核心的一种深度脱硫技术。油品中的硫主要以噻吩类化合物的形式存在,其稳定性强,在高温高压下也很难被加氢脱除。从原子结构上来看,硫原子有一个空的d轨道,这使得硫化物容易接受氧原子被氧化为砜或亚砜,极性增大,选择适宜的极性溶剂将其从油品中萃取出来,便可实现脱硫的目的。

柴油中的硫化物主要以苯并或二苯并噻吩形式存在,这些噻吩类硫化物中的硫原子均与两个碳原子相连。因此,许多工艺很难在不破坏柴油其它性质的情况下脱除硫。硫和氧在许多方面很相似,然而,也有一些非常重要的差别,硫和氧元素具有相似的负电性,而氧略高,硫碳键近乎于无极性,有机硫化物与其相应的有机化合物有极其相似的性质,有机硫化物与烃类在极性溶剂中的溶解度几乎无差别,相反,有机含氧化合物在极性溶剂中的溶解度大于其相应的有机化合物。因而,当氧原子连接到噻吩类化合物的硫原子上后会显著增加它在极性溶剂中的溶解能力。另外硫原子比氧原子多D轨道,这就使有机硫化物很容易被氧化生成亚砜和砜类。连接多个氧原子到有机硫化合物的硫原子上可以增加偶极矩,从而增加它在极性溶剂中的溶解度[26]。再取糠醛等作为萃取剂,将含硫物质萃取出来。

氧化流程[27]如下图1-2:

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图1-1 氧化脱硫流程简图

 中国石油大学的吕志凤[28]等人用30%H2O2、HCOOH对催化裂化柴油中的含硫化合物(主要为苯并噻吩类)进行了氧化,然后用溶剂萃取法脱除柴油中的硫化物的氧化产物。所用萃取剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、硝基甲烷,其中,N,N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜效果最好,在剂油(体积)比为12、溶剂含水量为5%及萃取时间为10min 的条件下,柴油总硫含量从0.8%降至0.3%,柴油收率为70%~80%。

1.2.3 吸附脱硫技术

吸附脱硫技术是利用固体吸附剂对油品中含硫化合物进行选择性吸附,将其从油品中脱除。常用的吸附剂包括活性炭、分子筛、各种金属氧化物。与HDS相比,该方法不消耗氢气或氢耗很少,操作条件温和;投资成本和操作费用可降低一半以上,因此该技术已引起国内外的高度重视,并出现了一些具有实用价值的专利技术。

在非加氢脱硫技术中,有选择的吸附脱硫被认为是一项非常有前景的脱硫技术,该技术的关键是开发一种对柴油中硫化物具有高选择性的脱硫吸附剂。吸附法脱硫具有节能、产品纯度高、可回收或除去微量物质并且可在低温条件下操作等优点。近年来,新型吸附剂的出现以及对吸附剂改性技术的发展,使这一分离方法的应用越来越广泛[31]。 吸附脱硫的脱硫剂主要有非再生的活性氧化锌、氧化铁等,可再生的吸附剂包括粒状活性碳、活性氧化铝、分子筛、硅胶铝、粘土等。目前,国内外已有许多人对此做过研究。根据大π键作用原理,Yang[32]等人用Cu(I)-Y来处理硫质量分数为297.2×10-6的发动机燃油,发现该吸附剂用汽相离子交换(VPIE)的方法来制备脱硫性能更好;利用HZSM5作为吸附剂,Weitkamp[33]等发 HZSM5对噻吩比苯的吸附性强。分子筛[34]的比表面积较大,孔径分布均匀,是很好的吸附剂载体。

Takahashi等人采用分子筛表面修饰技术提高分子筛吸附噻吩的选择性,得出了苯/噻吩在不同吸附剂,比如Ag-Y,Cu-Y,H-USY,Na-ZSM-5,活性炭和已修饰的活性氧化铝上的气相吸附等温线[35,36]。

用选择性脱硫菌再生π络合脱硫吸附剂[37],不仅反应条件温和,而且可以把吸附的有机含硫化合物转化为羟基联苯而硫以硫酸根的形式释放到水相;吸附的其他芳香化合物和DBT[38]的碳骨架不被破坏,不损失油品的热值而且完成吸附剂脱附的过程,实现了真正意义上脱除油品中的硫化物,吸附剂得到再生。

1.2.5 膜分离脱硫技术

膜分离脱硫工艺是一种使用灵活的工艺技术。它由一个或多个膜分离单元组成,根据不同的进料量、硫含量和产品硫含量要求进行组合,很容易与操作变化要求相适应[39]。膜分离脱硫工艺具3个显著的特点:一是对汽油的辛烷值影响为零;二是操作弹性大、操作灵活,可以和已有的脱硫工艺联合使用;三是投资低、操作费用低、经济性好。美国Grace Davison公司开发的S-Brane膜分离脱硫技术[40],目前在美国一个每天300桶的炼厂已经成功应用,所得结果与实验室结果相当吻合,对于一定的炼厂汽油组分,脱硫率可达90%,汽油中硫含量可降到20μg•g-1,甚至更低。

膜催化剂可以分为多种,陶瓷膜的应用最广泛。根据特殊的应用场合,决定了膜的最优化形态与结构。对于脱硫来讲,由于耐H2S的腐蚀,陶瓷膜可能是最好的[41]。

1.3 问题与展望

虽然工业生产中常用的脱硫技术可有效脱除烃类原料中大部分的活性硫化物,但对于非活性硫化物的脱除,仍然存在一些问题。例如对存在于烃类原料中的硫醚型硫,目前尚无有效的脱除技术。随着对烃类原料中硫化物含量的控制指标日趋严格,现有的脱硫技术已不能满足对硫化物含量控制指标的要求,因此,有必要开发新型的脱硫技术,以实现对炼厂轻烃中微量硫化物的精密脱除。更重要的是,为了在原油运输过程中减少酸性物质的破坏,必须以轻质油品的脱硫工艺为基础,衍生出适合原油的先进的新的脱硫方法,这有着重要的社会、环境保护和经济意义及应用前景。

近年来清洁油品的生产已成为全球急需解决的重要问题,而传统的HDS技术却面临越来越高的经济成本压力,因此非加氢脱硫技术由于具有开发成本低和反应条件缓和等优点而成为解决这一问题的希望所在。由于操作条件温和,同时能够顺利脱除一些含硫化合物,吸附法脱硫已成为非加氢脱硫技术的研究热点。同时,吸附脱硫技术不消耗氢气或氢耗很少,可从油品中高效地脱除硫、氮、氧等杂质,脱硫率可达90%以上,且不影响汽油的辛烷值和收率,具有很大的应用前景。


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