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罗丹明衍生物荧光探针合成性能研究,硕士毕业论文

站外转载   发布时间:2019-01-08   [点击量:946]  


  摘要


  金属离子不仅在化学反应中发挥重要作用,而且在许多生物过程中也起着重要的作用。它们在我们的日常生活中是不可或缺的。因此,寻找选择性好、灵敏度高的识别金属离子的方法是十分必要的。荧光探针的设计就能够满足上述需求。现如今,荧光探针广泛应用于医学,环境学和生物学等领域。通过荧光标记可以向科学家展示涉及金属离子变化的生物过程的分子细节。荧光探针可以使远程测量成为可能,从而避免样品损坏的危险。由于上述原因,选择性好、灵敏度高的荧光探针的发展引起了极大的关注。本文主要以罗丹明为发色团设计合成了三种荧光分子探针,考察了它们在水溶液中的识别性能、响应机理及实际应用。三种荧光分子探针均实现了可视化,高灵敏以及有选择的检测Fe3+的目的。


  1)以罗丹明B,乙二胺,吡啶-2-甲醛为原料设计合成的新型罗丹明类荧光探针FP1。Fe3+能够诱导探针FP1的螺环结构开环,从而发出荧光。与其它金属离子相比,此荧光探针对Fe3+有高度的选择性。采用Job’sPlot方法测定FP1与Fe3+的络合比为1:1。UV-vis和荧光分光光度法得到的结果表明,本探针FP1对Fe3+线性的检测范围和检测限(LOD)分别为40-200和0.17μM。本论文成功地将该荧光探针应用到实际水样中的Fe3+离子检测中。通过实验,可以得出结论:此荧光探针可作为实际水样中Fe3+离子检测的荧光探针。


  2)以罗丹明6G,二乙烯三胺,间苯二甲醛为原料设计合成的新型罗丹明类荧光探针FP2。Fe3+能够诱导探针FP2的螺环结构开环,从而发出荧光。与其它金属离子相比,此荧光探针对Fe3+有高度的选择性。采用Job’sPlot方法测定FP2与Fe3+的络合比为1:2。UV-vis和荧光分光光度法得到的结果表明,本探针FP2对Fe3+线性的检测范围和检测限(LOD)分别为30-150和0.31μM。本论文成功地将该荧光探针应用到钢铁腐蚀的检测中。通过模拟钢铁腐蚀实验,可以得出结论:此罗丹明衍生物可作为钢铁腐蚀检测的荧光探针。


  3)以罗丹明B,氯化亚砜,乙二胺,丙烯酸甲酯为原料设计合成的新型具有多个探头的罗丹明类荧光探针FP3。Fe3+能够诱导探针FP3的螺环结构开环,从而发出荧光。与其它金属离子相比,此荧光探针对Fe3+有高度的选择性。采用Job’sPlot方法测定FP3与Fe3+的络合比为1:4。UV-vis和荧光分光光度法得到的结果表明,本探针FP3对Fe3+线性的检测范围和检测限(LOD)分别为100-500和0.39μM。


  关键词:荧光探针,铁离子,罗丹明衍生物,检测


  1.1引言


  金属离子不仅在化学反应中扮演着重要的角色,而且在生物过程中也发挥着重要作用,他们在日常生活中必不可少[1,2]。例如铜离子是生物体内重要的微量元素,它在机体内酶催化反应和其他基本生理过程中起着重要的作用[3,4];铁元素是许多酶促反应的辅助因子,参与血红素运载氧,并在细胞新陈代谢等诸多生理过程中发挥着至关重要的作用[5];汞离子对动植物和人体的健康都有很大的影响等。因此,建立快速、高效的重金属离子检测方法对于生命、环境和医药科学都具有非常重要的意义[6]。


  罗丹明结构在螺环状态下既没有明显的荧光发射,也没有颜色变化。当与特定客体作用后发生配位或者水解反应则生成其开环结构,罗丹明开环结构具有高的摩尔吸光系数和高荧光量子产率等优异性质,能产生明显的光谱变化和肉眼可见的颜色变化[7]。由于罗丹明类荧光染料具有卓越的光稳定性和光物理性能,因此它们被应用于激光染料[8],荧光量子产率测量的参比标准物质[9,10],描述聚合物纳米粒子表面情况的染料和荧光探针[11,12],描述脂质膜的流动性[13],对高分子生物的检测[14],乳液吸附聚核苷酸的研究[15,16],胶束的结构和动力学研究[17],单分子成像[18,19]和细胞成像[20-22]等领域。


  1.2罗丹明类荧光探针的合成及识别机理


  1905年,Noelting和Dziewonsky[23]首次报道了罗丹明的制备。在20世纪中叶,各个研究小组报道了在生物材料中使用罗丹明来比色测定各种金属(如锑、锌、银、锇等)[24-26]。然而,直到1997年Czarnik等[43]人开创性地报道了罗丹明B衍生物及其开环反应这一独特的过程。在他们的研究中,罗丹明B酰肼做为一种荧光化学传感器用来检测Cu2+。


  自Czarnik的报道以来,许多利用这一独特开环过程的论文已经报道出来了。基于罗丹明衍生物的阳离子荧光探针的合成路径一般有如下图的两种方式(图1.1,图1.2):以罗丹明基化合物(罗丹明B,罗丹明6G等)为原料和多胺化合物(水合联胺、乙二胺等)反应生成中间体罗丹明酰阱,再将其与醛基化合物反应生成目标产物荧光探针;用以POCl3酰氯化的罗丹明B与氨基化合物反应,生成目标产物荧光探针。本文主要就基于罗丹明衍生物螺环的“关-开”机理而报道的最新阳离子荧光探针的合成、识别金属离子的机理(图式1.1,图式1.2)、在识别金属阳离子时结构和性能间的变化关系和应用方面的最新进展做简要综述,并展望了此类探针的发展趋势和应用前景。

罗丹明衍生物荧光探针合成性能研究,硕士毕业论文

  1.3罗丹明类荧光分子探针的研究进展


  1.3.1Hg2+荧光探针


  汞是一种应用非常广泛的重金属,日常生活中使用的电脑、手机、电池等电子产品都不同程度地使用了含汞材料。汞离子对动植物和人体健康都有很大的影响,例如,汞离子对人的大脑、肾脏、肠胃和神经系统有很强的毒性[27-30]。因此,识别和检测汞离子在环境科学、生命科学和医学等领域都有着重要的应用。


  JingkaiNi等[31]用罗丹明水合联胺和对苯二甲醛合成了基于络合机理(图式1.1)的专一识别Hg2+的荧光探针FP-1(表1.1)。在乙醇-水(9:1,V/V)溶液中,当加入Hg2+后,FP-1表现了明显的荧光发射现象,溶液由无色变为紫色。在上述溶液中,随着Hg2+的加入,FP-1的紫外吸收光谱在559nm处的吸收峰逐渐增强,且溶液颜色由无色逐渐加深至粉红色;吸光度对Hg2+的浓度有着良好的线性响应。值得注意的是,JingkaiNi做了一项有趣的工作:他将FP-3嫁接到硫酸铵修饰的二氧化硅纳米颗粒上,该复合材料同样能够很好地识别Hg2+。


  ZhuHongCheng等[32]基于络合机理(图式1.1)设计合成了一个金属增强型有机-无机复合材料,他们将含巯基的罗丹明衍生物(FP-2)、银纳米颗粒(Ag)和介孔二氧化硅(HMS)复合,形成一个新的金属增强型荧光探针HMS-Ag-FP-2(表1.1)。荧光光谱图显示,HMS+FP-2、HMS-Ag-FP-2、HMS+FP-2+1ppmHg2+、HMS-Ag-FP-2+1ppmHg2+的荧光强度依次增强。在水-乙醇(9:1,V/V)溶液中,随着Hg2+的加入,其荧光强度逐渐增强,且溶液颜色由无色变成橘黄色。经计算得到,HMS-Ag-FP-2对Hg2+的检测限能够达到2.1ppb。


  BinLiu等[33]首次报道了能够发射绿色荧光的对Hg2+识别的荧光探针FP-3(表1.1)。在乙醇-HEPES(pH7.3,3:7,V/V)缓冲溶液中,该探针在525nm处有微弱的荧光强度,随着时间的增长,其荧光强度逐渐增强,表明了自聚合过程很缓慢,推测Hg2+的加入加剧了自聚合过程。在上述溶液中,随着Hg2+的加入,该探针在525nm处的荧光强度随之增强,且在0-40μM的浓度范围内,荧光强度与Hg2+的浓度呈线性关系。该探针对Hg2+的检测限能够达到0.09μM。向探针-Hg2+溶液中加入半胱氨酸后,其荧光强度会降低,表明了该探针具有可逆性。该探针被成功应用于SW480细胞的成像。


  Feng-HeWang等[34]在罗丹明B乙二胺的基础上用劳森试剂将罗丹明螺内酰胺环中的氧原子硫化成了硫原子,再将其与2-噻吩甲醛反应,合成出了一种新型的基于罗丹明B衍生物的荧光探针FP-4(表1.1)。该探针是基于断键型响应机理(图式1.2),Hg2+具有极强的嗜硫性,易于结合C=S双键上的S原子并生成稳定的HgS并脱去,随后发生催化环化反应,并水解脱去噻吩基团。在甲醇-水溶液中,探针在582nm处的荧光强度会随着Hg2+浓度的增加而增强,且在4-80μM的浓度范围内,荧光强度与Hg2+的浓度呈线性关系。该探针对Hg2+的检测限能够达到0.19μM。Job’s曲线表明,探针与Hg2+的络合比为1:1。


  ZhuHongCheng等[35]还设计合成了两种基于络合机理(图式1.1)的金属增强型有机-无机复合材料,他们将罗丹明衍生物、银/金纳米颗粒和介孔二氧化硅复合,形成了新的金属增强型荧光探针FP-5(表1.1)和FP-6(表1.1)。在水相中,FP-5和FP-6对Hg2+都有很好的识别作用,而且其他金属离子的干扰很小。实验结果表明,FP-5和FP-6中金属的掺入量为2%wt时,他们的荧光增强效果达到最佳,增强系数分别为4.58和2.93。FP-5和FP-6对Hg2+的检测限分别为0.9和1.4ppb。最后得出结论:FP-6的荧光增强效果优于FP-5。


  SunhiPark等[36]用罗丹明B水合肼分别和噻吩和双噻吩反应,合成了两种对Hg2+有识别作用的探针FP-7(表1.1)和FP-8(表1.1)。这两种探针都是基于罗丹明螺内酰胺的断键型响应机理(图式1.2)达到识别Hg2+的目的。在乙醇-水(1:1,V/V)溶液中,探针FP-7和FP-8在582nm处的荧光强度都随着Hg2+浓度的增加而增强,其中探针FP-7增强了92倍,探针FP-8增强了11倍。经过计算,探针FP-7和FP-8对Hg2+的检测限分别为2.58和2.31×10-8M。探针FP-7和FP-8都被成功地应用于Hela细胞的细胞成像。(全文略)


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  第五章结论与展望


  5.1主要结论


  本文以罗丹明B、乙二胺、吡啶-2-甲醛、罗丹明6G、二乙烯三胺、间苯二甲醛、丙烯酸甲酯为原材料,设计并合成了3种新型罗丹明类荧光探针,对其结构进行了紫外光谱、核磁共振氢谱和碳谱等的表征,实现了可视化,高灵敏以及有选择性的检测Fe3+的目的。分别考察了三种荧光探针在水溶液中对金属铁离子的选择性识别、机理和应用研究。现得到如下结论:


  1)以罗丹明B,乙二胺,吡啶-2-甲醛为原料设计合成的新型罗丹明类荧光探针FP1。Fe3+能够诱导探针FP1的螺环结构开环,从而发出荧光。与其它金属离子相比,此荧光探针对Fe3+有高度的选择性。采用Job’sPlot方法测定FP1与Fe3+的络合比为1:1。通过UV-vis和荧光分光光度法得到的结果表明,本探针FP1对Fe3+线性的检测范围和检测限(LOD)分别为40-200和0.17μM。本论文成功地将该荧光探针应用到实际水样中的Fe3+离子检测中。通过实验,可以得出结论:此荧光探针可作为实际水样中Fe3+离子检测的荧光探针。


  2)以罗丹明6G,二乙烯三胺,间苯二甲醛为原料设计合成的新型罗丹明类荧光探针FP2。Fe3+能够诱导探针FP2的螺环结构开环,从而发出荧光。与其它金属离子相比,此荧光探针对Fe3+有高度的选择性。采用Job’sPlot方法测定FP2与Fe3+的络合比为1:2。通过UV-vis和荧光分光光度法得到的结果表明,本探针FP2对Fe3+线性的检测范围和检测限(LOD)分别为30-150和0.31μM。本论文成功地将该荧光探针应用到钢铁腐蚀的检测中。通过模拟钢铁腐蚀实验,可以得出结论:此罗丹明衍生物可作为钢铁腐蚀检测的荧光探针。


  3)以罗丹明B,氯化亚砜,乙二胺,丙烯酸甲酯为原料设计合成的新型具有多个探头的罗丹明类荧光探针FP3。Fe3+能够诱导探针FP3的螺环结构开环,从而发出荧光。与其它金属离子相比,此荧光探针对Fe3+有高度的选择性。采用Job’sPlot方法测定FP3与Fe3+的络合比为1:4。通过UV-vis和荧光分光光度法得到的结果表明,本探针FP3对Fe3+线性的检测范围和检测限(LOD)分别为100-500和0.39μM。


  5.2展望


  本论文的工作仅仅只是基础,更深一步的理论研究还有待开展:


  1)探讨荧光探针结构与其荧光特性和对金属识别能力之间的关系。设计新型的荧光探针需要合理的选择识别基团和荧光团且需完整的设计路线,然后通过大量的实验和测试来验证。当前尽管已有一些罗丹明类荧光探针的报道,但对于重金属离子罗丹明荧光类染料探针的研究还没有形成一个完善的体系。


  2)探讨荧光探针结构与其水溶性之间的规律。荧光探针的水溶性与它的实际应用密切相关,如何引入具有水溶性、细胞兼容性等特点的氨基酸、小肽等分子,把荧光探针真正的应用到生命体系中,对生物检测技术有重大指导意义。


  3)合成多探头荧光探针。本论文仅仅选取了最基本的具有四个官能团的树枝状聚合物(1.0代聚酰胺胺树状大分子),以至于只制备了四个探头的荧光探针。理论上聚酰胺胺树状大分子可以无限延伸下去,从而使得一个大分子具有无穷多的官能团。如果将其作为原料,按照本论文的思路,将会制备出具有多探头的荧光探针。这将会是一项十分有趣的工作。


  

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